Немецкая буна с военно-мобилизационным привкусом

Немецкий синтетический каучук, он же буна, времен Второй мировой войны — это весьма интересная история даже не столько научного открытия, сколько создания сложной технологической цепочки производства необходимых полупродуктов, используемых в изготовлении конечного продукта.

Несмотря на то, что о буне много писали, тем не менее, в ее истории есть целый ряд умолчаний, возникших по причинам, не очень понятным. Возможно, просто часть документов погибла, а участники не оставили по этому поводу своих воспоминаний и комментариев. Действительно, два главных разработчика буны умерли вскоре после окончания войны: Вальтер Бок — в октябре 1948 года, а Эдуард Чункур (уроженец Лифляндии и выпускник Рижского политехнического института) умер в 1946 году.

Странные повороты немецкой буны

Хотя само название буны образовано от сокращения слов Butadien и Natrium, тем не менее, в этой технологии металлический натрий не использовался совершенно.

У I.G. Farbenindustrie, конечно, было производство бутадиеновых каучуков, получаемых путем полимеризации в присутствии металлического натрия и калия, но они делались в небольших количествах и для вспомогательных целей. Буна 32 и 115 (индекс вязкости) делались при помощи металлического натрия; первый — в качестве мягчителя полимеров, полученных эмульсионным методом, а второй, как и буна 85, получаемая при помощи металлического калия, использовался для производства эбонита.

Основная технология использовала эмульгирующий агент, известный как некаль ВХ, который содержал сульфат натрия и некоторое количество хлористого натрия. Вальтер Бок при первых же своих работах в области получения синтетического каучука свернул с дороги, которой прошел уже С. В. Лебедев, и в конце 1926 года сумел добиться ускорения очень медленной полимеризации изопрена в водной эмульсии при добавлении небольшого количества пероксидов до 25 дней. 15 января 1927 года на этот метод был получен немецкий патент.

Вот здесь возникает вопрос, на который литература не дает четкого ответа. Боку, как опытному химику, не составило бы особого труда воспроизвести ту же технологию, которую в тот же самый момент доводил до ума С. В. Лебедев, то есть полимеризация в присутствии металлического натрия. Но Бок почему-то с самого начала пошел своей дорогой.

Дальнейший поворот дела к использованию бутадиена, а потом и сополимера бутадиена и стирола, тоже остается не очень ясным, поскольку стирол, конечно, добавил буне износостойкости, но также серьезно усложнил технологию подготовки к вулканизации.

Не говоря уже о том, что сам бутадиен производился не из этилового спирта, как по советской технологии, а из ацетилена, получаемого из карбида кальция.

Получается довольно любопытная технология, которая словно бы кем-то «подкручивалась» с самого начала, аккуратно, но настойчиво требовал: «Найдите другой способ». У немецкой буны отчетливо ощущается военно-мобилизационный привкус, но, насколько мне известно, в деталях не изучался. Хотя поручиться трудно, ибо всю литературу не просмотришь.

В общем, в 1927–1929 годах Бок и Чункур, выработав метод эмульсионной полимеризации, перешли к отработке технологии сополимеризации бутадиена и стирола. Много времени ушло на подбор правильной пропорции, и лишь 21 июня 1929 года был получен патент на бутадиен-стирольный синтетический каучук или Buna S. 11 июля 1929 года был получен патент на название, которое не отражало сущности технологии.

Потом разразилась Великая депрессия, в ходе которой мировой рынок полетел вниз, в том числе и цены на натуральный каучук. I.G. Farbenindustrie вроде бы утратила к технологии интерес, сократила финансирование разработок, а с приходом Гитлера к власти интерес к синтетическому каучуку снова возродился. Так говорит общепринятая версия; некоторые исследователи даже острили: «Гитлер как катализатор».

Однако, если посмотреть на то, что получилось, то выходит, что была создана технология, специально адаптированная для крупного промышленного производства именно в Германии и на германском сырье. И ее в основном сделали до того, как Гитлер стал рейхсканцлером.

Просто интересно, кто это был такой прозорливый, что так руководил работами двух химиков. Есть, кстати, подходящая кандидатура. Это генерал-лейтенант Карл Эдуард Вильгельм Грёнер, офицер германского Генерального штаба, во время Первой мировой войны был начальником отдела полевых железных дорог Генштаба, то есть отвечал за перевозки войск и снабжение, потом возглавлял Военно-продовольственный департамент при правительстве, затем Военный департамент в прусском Военном министерстве. В конце войны командовал 25-м запасным корпусом и в 1918 году руководил немецкой оккупационной политикой на Украине. После войны в республиканском правительстве был министром путей сообщений, потом в 1923–1928 годах — начальник статистического отдела в военном министерстве, далее в 1928–1932 годах — военный министр и даже министр внутренних дел. Этот генерал хорошо разбирался в военно-мобилизационном хозяйстве и, безусловно, понимал значение синтетического каучука для военного транспорта, поскольку испробовал на своей шкуре все проблемы снабжения войск во время войны. Подобные указания могли исходить от него.

Бутадиен

Итак, технология в целом состояла из трех основных этапов. Первый — получение бутадиена и стирола, каждый по особой технологии. Второй — сополимеризация. Третий — обработка и подготовка к вулканизации.

Этап получения полупродуктов состоял из двух отдельных технологических линий, каждая из которых состояла из подэтапов.

Линия получения бутадиена включала в себя производство карбида кальция, производство ацетилена и синтез бутадиена из ацетилена.

Производство карбида кальция было достаточно хорошо освоенной, но весьма энергоемкой технологией. Кокс и негашеную известь доставляли на завод в Шкопау, где в низкошахтных печах, оборудованных самообжигающимися угольными анодами, которые были разработаны норвежским конструктором Вильгельмом Сёдербергом для плавки алюминия, при температуре 2000-2200 градусов уголь сплавляли с известью, получая жидкий карбид кальция. После остывания и механического раздробления карбид кальция загружали в генераторы ацетилена, где он реагировал с водой и выделял ацетилен.


Затем шел синтез бутадиена. Первая стадия — гидратация ацетилена. Сначала ацетилен пропускался через большие стальные башни, в которых находилась сернокислая ртуть (высокотоксичное вещество), из которых выходил ацетальдегид — газообразное, горючее и взрывоопасное вещество.

Вторая стадия — конденсация альдоля. Ацетальдегид направлялся в реакторы с мешалками, имевшими водяную рубашку и мощную систему охлаждения, поскольку выделялось много тепла, а реакцию надо было проводить при температуре в пределах 10–20 градусов С. Эти реакторы ставились один за другим в каскад, чтобы обеспечить максимально полную конденсацию газа. Альдоль — это густой сироп.

Третья стадия — получение бутандиоля. Для этого использовались мощные, из толстой кованой стали, реакторы, в которых при температуре 100 градусов и давлении 296 атмосфер, в присутствии медно-хромового катализатора, получается 1,4-бутандиоль — вязкая жидкость, застывающая при 20 градусах С.

Наконец, четвертая стадия — дегидратация бутандиоля. Для этого применялась крекинговая печь со змеевиком, заполненным коксом с нанесенной на него фосфорной кислотой в качестве катализатора. При температуре 280 градусов происходило превращение бутандиоля в бутадиен. Из печи выходила смесь бутадиена с водяным паром, непрореагировавшим бутандиолем и всякими побочными продуктами.

После всего этого очистка и рафинирование бутадиена. Сначала газ пропускали через охладительную башню с водой, в которой бутандиол и ряд высококипящих компонентов конденсировались и откачивались внизу башни. Газ с бутадиеном охлаждался, сжимался и подавался на дальнейшую очистку.

Далее бутадиенсодержащий газ проходил через две ректификационные колонны, каждая высотой по 30-40 метров, содержавшая по 60 тарелок. В первой колонне из газа удалялись компоненты с более низкой температурой кипения, такие как ацетилен и этилен. Во второй колонне шла разгонка бутадиена и бутен-изомеров.

После этого проводилась очистка бутадиенового газа от остатков альдегидов путем промывания его в отмывной башне с бисульфитом натрия. Затем газ пропускался через башню осушки, где остатки воды поглощались хлоридом кальция. Вот только после этого бутадиен можно было охладить, сжать и залить в емкость для хранения.

Стирол

Вторая линия по производству стирола. Для получения другого компонента — стирола, в Германии использовался бензол, который в больших количествах производился при коксовании угля. На завод он прибыл в готовом виде.

Для обработки бензола из ацетилена, который брался из генераторов ацетилена в составе соседней линии, путем гидратации с водородом производился этилен. Производилось это на батарее больших вертикальных реакторов, внутри которых были трубы, заполненные кизельгуром, на который был нанесен катализатор — оксид палладия. Пространство вокруг труб заполнялось водой под давлением, потому что реакция выделяла много тепла, и ее необходимо было проводить в диапазоне 200-250 градусов С.


Завод в Шкопау получал водород по специальному водородопроводу с завода Leuna Werke, где его производили из водяного газа, который затем пропускали через реактор гидрирования угарного газа. Смесь водяного газа и водяного пара при температуре 400-500 градусов С и в присутствии хромо-железного катализатора почти целиком превращалась в смесь углекислого газа и водорода; эту смесь под давлением в 28 атмосфер закачивали в заполненную водой отмывочную башню, в которой углекислый газ растворялся в воде. Поскольку угарный газ разрушал палладиевый катализатор, водород для завода в Шкопау очищали в особом реакторе под давлением в 200 атмосфер, пропуская через раствор ацетиленида меди в аммиаке.

Смесь ацетилена и водорода закачивали в реактор гидратации сверху, поток газа шел вниз. Получившийся газ охлаждался, затем пропускался через отмывочную и разделительную колонну, из которой этилен шел на дальнейшую обработку, а оставшийся ацетилен возвращался на новый цикл.

Алкилирование бензола шло в реакторе, заполненном жидким бензолом, в который в пылеобразной форме добавлялся хлорид алюминия и немного соляной кислоты. Реактор подогревался до 90-95 градусов С, и снизу под давлением в 1-2 атмосферы подавался этилен. Получался жидкий этилбензол.


Смесь из бензола, этилбензола и полиэтилбензола откачивали из верхней части реактора и направляли в декантатор, в котором катализатор, смешавшийся с соляной кислотой, с образованием тяжелой маслянистой жидкости, отделялся и откачивался обратно в реактор алкилирования. Затем смесь пропускали через две отмывочные колонны (одна с водой, другая — с разбавленным раствором едкого натра) для удаления следов кислот и хлоридов. После этого ректификация на трех ректификационных колоннах: первая — отгоняла бензол с возвратом его в цикл, вторая — отгоняла этилбензол, третья — смешивала остаток со свежим бензолом и отправляла его в отдельный реактор для получения этилбензола.

Дальше нужно было дегидрировать этилбензол и получить стирол. Для этого имелся трубчатый реактор, трубы которого были изготовлены из специальной хромоникелевой стали. Этилбензол в паровой фазе смешивался с перегретым до 700 градусов С водяным паром в пропорции 1:10 или 1:15 и подавался в трубы. В них был катализатор — оксид цинка и глинозем, спрессованные в гранулы. При прохождении труб и температуре 600-620 градусов С от этилбензола отщеплялся водород и получался стирол. Горячий газ подавался в холодильники, в которых сначала отделялся водород (возвращался в процесс алкилирования), затем конденсированная вода, а затем смесь органических веществ, состоящая из 35-40% стирола, а также непрореагировавшего этилбензола, бензола и толуола.

Эту смесь разгоняли на ректификационной колонне глубокого вакуума, чтобы избежать как взрыва стирола, так и его спонтанной полимеризации. В вакуумной колонне это удавалось, и после добавления гидрохинона, препятствовавшего самопроизвольной полимеризации стирола, его подавали в автоклав полимеризации.

Работать со смесью взрывоопасных газов — водорода и стирола, нагретых до 600 градусов, могли решиться только немцы. Такое производство требует исключительной тщательности, потому что небрежная затяжка, негодный уплотнитель, малозаметная трещинка — газ просачивается наружу, смешивается с воздухом и радостно взрывается.

Полимеризация

Полимеризация велась в каскаде из 6–8 автоклавов с мешалками из нержавеющей или эмалированной стали, каждый объемом от 10 до 20 кубометров. В первый запускалась смесь из 75% сжиженного бутадиена и 25% жидкого стирола, а также дистиллированная вода. Затем добавлялся эмульгатор, упомянутый в начале некаль, инициатор реакции — персульфат калия, и регулятор — соединения серы, например, дипроксид. Каждый реактор нагревался до 50 градусов С, и в нем поддерживалось давление в 3–5 атмосфер. Поскольку реакция выделяла много тепла, реакторы имели водяные рубашки.

Смесь гонялась при постоянном перемешивании по всем реакторам, пока в нем не возникали белоснежные частицы искусственного латекса. В разные реакторы периодически добавлялись регуляторы. Контролировать процесс было нетрудно, потому что на любой стадии из автоклава можно было взять пробу. Сам процесс был непрерывным, в первый автоклав добавлялись новые порции сырья, а из последнего забирались порции готового продукта.


Реакция доводилась примерно до 60% расходования веществ, потому что далее длинные цепочки молекул каучука начинали соединяться в сеть, образуя гель, который не годился для производства шин. Когда реакцию надо было остановить, при выводе смеси воды и каучука из последнего реактора в нее впрыскивали дитионит натрия, который мгновенно прекращал реакцию полимеризации.

После этого из смеси надо было удалить бутадиен и стирол, которого оставалось много. Бутадиен удаляли в вакуумном дегазаторе, в котором он быстро испарялся из жидкости, откачивался, сжимался и отправлялся на возврат в цикл. Далее смесь направляли в отпарную колонну, в которой паром удаляли стирол, который также собирался и возвращался в цикл. Наконец, в оставшуюся смесь добавляли поваренную соль, которая отделяла каучук от воды, который сепарировали, затем промывали и сушили, получая продукт, годный для дальнейшей переработки.

Продукт целенаправленных усилий

Ну и как вам все это?

Во-первых, такую сложную, многоступенчатую технологию нельзя получить случайно. Это продукт длительных, целенаправленных усилий, настойчиво бивших в одну точку. У такой технологии должны быть не только химики, которые разработали сам процесс полимеризации, но и главный конструктор-технолог, собравший столь сложную производственную цепочку из многих стадий, для каждой из которых требовались свои аппараты нетривиальной конструкции. Этот технолог должен был задавать требования для конструирования этих аппаратов. Вот он был чистый гений.

Во-вторых, это, безусловно, военно-мобилизационная технология, которая почти целиком начинается с угля и производных из него продуктов, а также извести, чего в Германии было порядочно. Химики и технологи были бы рады сделать ее попроще, но, видимо, было требование сделать так, чтобы все сырье было чисто немецким. Неважно, сколько это стоит. В случае новой войны никакого импортного сырья не будет.


В-третьих, Гитлер пришел в этой теме уже к шапочному разбору, когда эта сложная технология проходила последние стадии своего становления и превращения в промышленную технологию. Когда он в августе 1936 года возмущался в своем секретном меморандуме, что никак не могут решить проблемы синтетического каучука, I.G. Farbenindustrie определенно имела веские причины для таких отговорок. Эту технологию описать-то трудно, не то что сделать во всех положенных деталях и запустить.

Руководство I.G. Farbenindustrie, в первую очередь Карл Краух, безусловно, понимали, что их способ еще сыроват и надо бы его доработать. После выпуска перегретого пара стороны, очевидно, пришли к разумному компромиссу. I.G. Farbenindustrie, как требует Гитлер, запускает завод как можно быстрее, но разворачивает интенсивные работы по улучшению технологии. Собственно, завод в Шкопау выпустил в 1937 году 2110 тонн Buna S, в 1938 году — 3994 тонн, то есть это было еще опытно-промышленное производство. В 1939 году выпуск вырос до 20173 тонн, это уже стало крупное промышленное производство.

Кроме того, требовалось еще отшлифовать технологию изготовления резиновых изделий из получаемого каучука. Для этого в 1939 году в Леверкузене, где был опытный завод I.G. Farbenindustrie, была создана центральная исследовательская лаборатория, стоившая концерну 10 млн рейхсмарок. В ней работало 35 докторов наук, 150 инженерно-технических работников и 300 рабочих. Вот этот научный костяк и решал многочисленные вопросы, связанные с получением и переработкой синтетического каучука.

Так что, стоит заключить, что немцы не рассказали и половины истории возникновения и производства своей буны, умолчав о многих немаловажных и интересных деталях.