Ни твердое, ни жидкое: физики обнаружили гибридную фазу материи в наночастицах

Классическая термодинамика проводит границу между агрегатными состояниями: в твердом теле атомы упорядочены в кристаллическую решетку, в жидкости — хаотично перемещаются. Но новое исследование, опубликованное в ACS Nano, демонстрирует, что на наноуровне это работает не всегда. Ученые обнаружили, что жидкие наночастицы металлов могут содержать жестко зафиксированные атомы, которые тормозят фазовые переходы, удерживая вещество в жидком состоянии далеко за пределами точки замерзания.

Проблема классической модели

Процесс затвердевания (кристаллизации) начинается с нуклеации — образования микроскопического зародыша твердой фазы. Как только группа атомов выстраивается в правильную геометрическую решетку, к ней начинают присоединяться соседние атомы, и фронт кристаллизации распространяется по всему объему материала. Считается, что поверхность, на которой находится капля жидкости, играет роль пассивной площадки, либо, в случае гетерогенной нуклеации, снижает энергетический барьер для начала затвердевания.

Новая работа демонстрирует, что взаимодействие капли металла с углеродной подложкой (графеном) намного сложнее. Граница между «жидким» и «твердым» размывается, когда в уравнение вступают атомные дефекты поверхности. Ученые выяснили, что подложка способна не просто поддерживать каплю, а активно вмешиваться в ее термодинамику, создавая условия, запрещающие формирование кристаллической решетки.

Эксперимент: наблюдение за невидимым

Для изучения этих процессов исследователи использовали просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения с коррекцией сферических и хроматических аберраций. Эта технология позволяет видеть отдельные атомы в реальном времени. Объектом исследования стали наночастицы платины, золота и палладия, нанесенные на одноатомный слой графена.

Экспериментальная установка позволяла нагревать образцы до 800°C прямо внутри микроскопа, переводя металл в жидкое состояние, а затем контролируемо охлаждать их до комнатной температуры.

На полученных изображениях ученые увидели интересное явление. В то время как основная масса наночастицы демонстрировала характерный для жидкости размытый контраст (следствие быстрого теплового движения атомов), отдельные атомы того же самого металла оставались четкими и резкими точками. Это означало, что они сохраняли свое положение неизменным в течение секунд — времени, огромного для атомных взаимодействий. Жидкая капля оказалась пронизана или окружена статичными элементами.

Механика захвата: роль вакансий

Причиной появления неподвижных атомов стали дефекты кристаллической решетки графена. Графен представляет собой гексагональную сетку из атомов углерода, но она редко бывает идеальной. В ней встречаются вакансии — места, где один или несколько атомов углерода отсутствуют.

Атомы металлов, особенно платины, обладают высоким химическим сродством к таким дефектам. Попадая в зону вакансии, атом металла образует прочную ковалентную связь с краями углеродной сетки. Энергия этой связи настолько велика (около 7-8 эВ для платины), что тепловой энергии при 800°C недостаточно, чтобы вырвать атом из ловушки.

В результате формируется гибридная система:

1. Мобильная фаза: юольшинство атомов частицы находятся в жидком состоянии и свободно диффундируют.
2. Стационарная фаза: часть атомов жестко зафиксирована на дефектах подложки.

Если таких зафиксированных атомов становится достаточно много, они выстраиваются вдоль периметра наночастицы, образуя жесткий контур. Исследователи назвали это явление «атомарным загоном».

Термодинамический конфликт и переохлаждение

Самые интересные эффекты наблюдаются при попытке охладить такую систему. В нормальных условиях при снижении температуры атомы металла должны замедлиться и выстроиться в периодическую кристаллическую структуру (для платины это гранецентрированная кубическая решетка).

Однако наличие фиксированного контура из неподвижных атомов создает геометрическое ограничение. Стационарные атомы расположены в соответствии со структурой дефектов графена, которая не совпадает с параметрами кристаллической решетки металла. Возникает механическое напряжение: внутренний объем жидкости стремится кристаллизоваться, но жесткие границы препятствуют этому, не давая атомам занять нужные позиции.

Это приводит к явлению глубокого переохлаждения. Жидкие нанокапли, ограниченные стационарными атомами, остаются в жидком состоянии при температурах 200-300°C. Это на сотни градусов ниже точки кристаллизации для частиц такого размера. Система оказывается запертой в метастабильном состоянии из-за невозможность преодолеть геометрический барьер.

Когда дальнейшее охлаждение делает сохранение жидкой фазы невозможным, система все равно не может сформировать правильный кристалл. Вместо этого происходит переход в твердое аморфное состояние. Атомы застывают в беспорядке. Таким образом, дефекты подложки принудительно превращают металл в подобие стекла.

Управление фазовым состоянием через разрушение

Ключевой особенностью исследования стала возможность активного управления этим процессом. Электронный пучок микроскопа не только визуализирует атомы, но и передает энергию материалу. При высоких энергиях (80 кэВ) электроны способны выбивать атомы углерода из решетки графена (эффект прямого выбивания), создавая новые вакансии.

Ученые продемонстрировали, что, регулируя интенсивность электронного потока, они могут создавать дефекты непосредственно под жидкой каплей. Это приводит к захвату новых атомов металла и формированию загона в реальном времени.

В ходе эксперимента было показано:

• При низком потоке электронов (малое число дефектов) наночастица платины кристаллизуется нормально, образуя упорядоченную решетку.
• При увеличении потока создается плотное кольцо фиксированных атомов. Та же самая частица при той же температуре теряет способность к кристаллизации и переходит в аморфное или переохлажденное жидкое состояние.

Фактически, исследователи получили инструмент для переключения фазового состояния материи без изменения температуры, исключительно за счет модификации атомной структуры границы раздела сред.

Различия между металлами

Эффект проявляется по-разному для различных металлов, что объясняется разницей в энергии связи с углеродом.

• Платина образует очень прочные связи с дефектами графена, поэтому эффект стабилизации жидкости выражен максимально ярко.
• Золото имеет гораздо меньшую энергию связи с углеродом (около 3 эВ). Даже при наличии дефектов атомы золота не удерживаются на месте достаточно прочно, чтобы предотвратить кристаллизацию.
• Палладий занимает промежуточное положение, демонстрируя высокую чувствительность к интенсивности электронного облучения.

Это подтверждает, что наблюдаемый феномен имеет химическую природу и зависит от специфического электронного взаимодействия между атомами металла и дефектами носителя.

Значение для науки и технологий

Результаты работы важны для понимания процессов на наноуровне, но их практическое применение может оказаться еще более масштабным.

1. Гетерогенный катализ. Наночастицы платины и палладия являются основой современных промышленных катализаторов (используемых, например, в топливных элементах и системах очистки выхлопных газов). Каталитическая активность материала напрямую зависит от упорядоченности атомов на его поверхности. Исследование показывает, что структура подложки может радикально менять состояние катализатора, делая его аморфным или жидким даже при рабочих температурах. Это открывает путь к созданию катализаторов с программируемой активностью.
2. Стабильность наноустройств. В микроэлектронике и нанотехнологиях критически важно сохранение структуры компонентов. Обнаруженный эффект демонстрирует, что даже твердые на первый взгляд наночастицы могут находиться в метастабильном состоянии и спонтанно менять структуру под воздействием внешних факторов (например, радиации, создающей дефекты).
3. Синтез новых материалов. Понимание механизма «атомарного загона» позволяет разрабатывать методы стабилизации неравновесных фаз вещества. Инженеры получают возможность консервировать жидкую структуру металлов при низких температурах, что может привести к созданию сплавов и соединений с уникальными электрическими и магнитными свойствами.

Исследование доказывает, что на атомном масштабе понятия «твердое» и «жидкое» перестают быть абсолютными характеристиками вещества. Они становятся функцией окружения, где каждый дефект подложки действует как переключатель, определяющий судьбу материала.

Источник:ACS NANO