Процесс Фишера-Тропша: рождение технологии

В ряду методов получения жидких углеводородов из угля, разработанных в Германии, процесс Фишера-Тропша самый знаменитый, поскольку он активно развивался после войны и используется в производстве синтетических продуктов. В отличие от процесса Бергиуса-Пира, процесс Фишера-Тропша — это настоящий синтез. В нем углеводородные соединения образуются из простейших молекул водорода и угарного газа.



Признаюсь, этот метод мне нравится больше всего. Он очень гибкий и может синтезировать самые разные продукты: метан, парафины, ароматические углеводороды, такие как бензол, метанол и другие спирты. Весь вопрос в катализаторе и в условиях реакции, то есть температуре и давлении. Сырье у всех продуктов одинаковое — смесь водорода и угарного газа, известного как синтез-газ, который можно получить из угля или любой другой органики, вроде древесины, торфа, пищевых отходов и так далее, включая пластмассы и полимеры, резины.

Изучая этот процесс, я пришел к мысли, что процесс Фишера-Тропша может в известной степени закольцевать использование нефти.

Циклическое использование ресурса хорошо известно, например, в металлургии. Сталь используется в виде какого-либо изделия, потом изделие превращает в лом, переплавляемый снова в сталь, идущую на изготовление нового изделия, и так по много раз. В каждом цикле есть свои потери, но основная масса железа многократно используется повторно.

Сейчас полимеры, пластмассы и резины используются однократно. Из нефти и газа изготовляется материал, из него — изделие, которое по выходу из употребления чаще всего выбрасывается. Иногда эти отходы пытаются сжигать как топливо, иногда как-то перерабатывать или утилизировать, но не слишком удачно и не полностью. Вот если эти отходы превратить в синтез-газ, который затем превращается или в метан, или в смесь жидких углеводородов — сырья для нового цикла производства полимеров, резин, пластмасс и изделий из них. Таких циклов может быть много, возможно, десятки.

Этот подход применялся в установке «ЭКУОТ» недавно умершего горного инженера, кавалера трех степеней знака «Шахтерская слава» Сергея Ивановича Лаврова, о которой я как-то писал. У него как раз применялась на стадии синтеза одна из разновидностей процесса Фишера-Тропша, а вот установку для получения синтез-газа из бытового мусора он сконструировал оригинальную. Не оценили его достижений, хотя он мог бы избавить нас от свалок и очень этого хотел. Я хорошо помню, что при каждом разговоре он всегда возвращался к теме ликвидации свалок.

Теперь, как дело обстояло у немцев с этим самым процессом Фишера-Тропша.

Таланты простонародья

В отличие от Фридриха Бергиуса, представителя потомственной немецкой профессуры, Франц Фишер и Ганс Тропш были выходцами из простонародья. Про родителей Франца Фишера мало что известно: отец — мелкий торговец, мать — крестьянка, жившие во Фрейбурге, в Баден-Вюртемберге. Вот сын их сделался химиком, профессором и изобретателем знаменитого и важного метода органического синтеза. С образованием у него было туго, он учился в университетах Фрейбурга, Мюнхена и Гиссена, по всей видимости, по материальным причинам.


Но после защиты он проявил свои таланты и в 1911 году сделался профессором электрохимии в Высшей технической школе Берлин-Шарлоттенбург. В то время в Мюльхайме-на-Руре (город находится точно между Дуйсбургом и Эссеном, так сказать, самый центр немецкого угля и стали) начали создавать новый институт исследования угля — Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung. В 1948 году его переименовали в институт Макса Планка. Первым директором этого института как раз и стал Франц Фишер.

Ганс Тропш родился в западной Чехии, в городке Плана, буквально в 10 км от границы с Германией, в семье служащего. Химии учился в Высшей немецкой технической школе и в Немецком университете в Праге. Он занимался красителями, в годы Первой мировой войны оказался в Германии и работал на фабрике красителей в Мюльхайме-на-Майне, а также ездил в Мюльхайм-на-Руре, где работал ассистентом в этом самом институте.


После войны, в 1920 году, Тропш устроился в институт и проработал там до 1927 года. Самое интересное, что он до 1926 года не имел немецкого гражданства. Австро-Венгрия рухнула, а чехословацкого гражданства Тропш, видимо, не приобрел. Правда, в 1928 году Тропш ушел из института Кайзера Вильгельма, вернулся в Прагу, где создал собственный институт исследования угля. Правда, вскоре чехи его выжили, и в 1931 году он оказался в... Чикаго, преподавал там в университете и работал в нескольких компаниях. В 1935 году тяжело заболел, вернулся в Германию и вскоре умер в Эссене.

Так что сотрудничество Фишера и Тропша в 1920–1925 годах, когда и была разработана технология синтеза, позже названная их именами, было, в сущности, случайным. Однако два химика друг друга нашли. Фишер был изобретательным химиком и талантливым экспериментатором, а Тропш был мастером логарифмической линейки в сложных химических вычислениях.

Мучительные поиски

В истории обычно всё стараются подгонять к некоему результату. Так и здесь Фишеру и Тропшу приписывали умысел превратить уголь в моторное топливо. Но здесь первоначальный интерес состоял в использовании коксового газа. Германская металлургическая промышленность и до Первой мировой войны производила много кокса, в 1913 году — 34,6 млн тонн, и, соответственно, много коксового газа. Из тонны коксующегося угля выходило около 750 кг кокса, 55 кг каменноугольной смолы и 280 кубометров коксового газа. В коксовом газе содержались ценные продукты, такие как аммиак, бензол, нафталин, но вот очищенный коксовый газ, в котором содержалось 55% водорода, 25% метана, 10% азота и 5% угарного газа, был, в сущности, отходом.


Крупные металлургические компании искали применение коксовому газу везде. Он использовался как вспомогательное топливо при доменной плавке, потом его стали использовать для выработки электроэнергии на заводских электростанциях, а потом и на электростанциях общего пользования. Наконец, еще перед Первой мировой войной очищенный коксовый газ стали продавать другим фабрикам и населению. Протяженность газопроводов в Рурской области составляла 460 км, и коксовый газ шел в 69 населенных пунктов.

Однако производство кокса росло, рос и объем коксового газа. При этом перед подачей его в трубопровод газ следовало очищать, а потом сжимать, что было не слишком выгодно. Вот и возник интерес к переработке коксового газа во что-то более полезное на месте.

Потом уже исследователи перешли к использованию т. н. «городского газа» (Stadtgas), который получался из раскаленного угля, через который пропускали водяной пар, имевшего похожий состав с коксовым газом: 51% водорода, 21% метана, 15% азота и 9% угарного газа. Технология не слишком отличалась, а в Германии уже в 1913 году было 1700 газовых заводов, производивших «городской газ» из различных сортов угля. Было возможно более широкое применение, чем просто переработка коксового газа.

Но в общем идея сделать из газа жидкость, очевидно, родилась у Фишера под влиянием работ двух французских химиков Поля Сабатье и Жана Батиста Сандерана, которые смогли из угарного газа и водорода в присутствии никелевого катализатора сделать метан. В 1912 году они получили за эту разработку Нобелевскую премию. Реакция шла под давлением и при нагреве до 700 градусов и еще выделяла много тепла, но, поскольку Сандеран был еще и священником, то у них все обошлось.

Фишер, как химик, прекрасно понимал, что если удалось синтезировать метан, то возможно синтезировать и все остальные предельные углеводороды (парафины, алканы), стоящие за метаном, которые являются главным компонентом прямогонного бензина. Таким образом, получался двухступенчатый процесс: превращение угля в газ, затем превращение газа в синтетические жидкие углеводороды.

Оставалось только начать да кончить — подобрать катализатор, превращающий синтез-газ в жидкие углеводороды. И вот тут начались мучения. Металлов и их оксидов, которые могут выступать катализаторами различных химических реакций, несколько десятков. Нужно выбрать правильный. При этом нужно правильно подобрать температуру и давление, при которой пойдет реакция. Вариантов тысячи. Найти подходящий — все равно что найти иголку в стоге сена.

Мучительный процесс, состоящий из надежд, отчаяния от неудач, интенсивного кипения мысли в поисках решения, безразличного «давайте попробуем и это». Кто не занимался — тому не понять.


В ходе возни с автоклавом в ноябре 1922 года они что-то получили. Смесь содержала в себе спирты, альдегиды, такие как формальдегид и ацетальдегид, и кетоны, такие как ацетон. Она получилась с использованием гидроксидов калия и рубидия в качестве катализатора. На радостях они прозвали ее «синтоль» (Synthol). Сотрудник института Карл Цербе залил эту смесь в свой мотоцикл NSU Modell 1922 и попробовал поехать. Мотоцикл, конечно, поехал, но признать это полноценным топливом было нельзя. Фишер и Тропш пытались эту смесь как-то разделить, но не очень успешно.

Мучились химики, мучились, и в начале 1925 года им снова на помощь пришли французы. Французский химик Жорж Патар написал статью о том, как он с помощью оксида цинка синтезировал метанол при давлении от 40 до 300 атмосфер и температуре от 200 до 400 градусов. Фишер и Тропш попробовали сами — получилось.

Химики стали добавлять к оксиду цинка другие металлы, чтобы получить более сложные углеводороды. Наконец, 25 мая 1925 года получилось. Смесь оксида цинка и железа при атмосферном давлении и нагреве до 230 градусов дала парафины, которые составляют от 20 до 60% нефти. Продукт реакции напоминал парафинистую нефть.

Немцы, видимо, были слишком тщательными в своих опытах. Дело в том, что парафин получается у самодельщиков, экспериментирующих с пиролизом пластиков и бытового мусора, самопроизвольно. Для этого достаточно только хорошо прочистить, обнажив металл, железные трубы теплообменника. Парафин гонится за милую душу.

Тропш орудовал логарифмической линейкой, и вскоре они попробовали смесь железа и кобальта в качестве катализатора, давление в 10 атмосфер и нагрев до 200 градусов, что дало еще лучший результат. 20 июля 1925 года технология была запатентована.

Решающая роль бунта угольщиков

Успех, видимо, прикончил сотрудничество Фишера и Тропша. Насколько можно судить, Тропш решил, что самостоятельно добьется еще более удивительных успехов, и ушел из института. Но успехов ему добиться не удалось.

Фишер же остался директором института. Он хорошо знал человека, который сделал процесс Фишера-Тропша промышленной технологией. Это был Отто Рёлен (Otto Roelen), уроженец Мюльхайма-на-Руре, который в 1922 году работал в Институте Кайзера Вильгельма и начинал писать свою диссертацию под руководством Фишера. Однако, поскольку Фишер был лишь почетным профессором в Берлине, защищать диссертацию Рёлену пришлось в Технической школе Штуттгарта у Вильяма Кюстера, который занимался фармацевтической химией. В 1924 году Рёлен снова вернулся в институт Фишера, где кипела работа по поиску подходящего катализатора.

Получить лавров первооткрывателя ему не удалось, но он нашел для себя хорошую тему в виде трансформации лабораторного метода в промышленную технологию. Он разработал методы очистки синтез-газа от серы, улучшил катализаторы и разработал способы их регенерации, а также создал аппаратурное оформление всего метода. На это Рёлен потратил почти десять лет плотной работы, и ему удалось к 1934 году довести метод синтеза до нужного совершенства. В ноябре 1934 года Рёлен оставил институт и перешел на работу в Ruhrchemie AG, которая уже производила из угля минеральные удобрения, получив там должность заведующего исследовательской лабораторией.

Примерно за месяц до этого, в октябре 1934 года, в Берлине состоялось большое толковище, в котором приняли участие руководители больших компаний: I.G. Farben, Deutsche Erdöl AG, Elektrowerke AG, Rheinische AG für Braunkohlenbergbau und Brikettfabrikation (RAG), Anhaltische Kohlenwerke, Ilse Bergbau AG и других. Поводом для собрания стала идея производить топливо и смазочные масла из бурого угля. Капиталисты скинулись и основали Braunkohle-Benzin AG (BRABAG) с капиталом в 100 млн рейхсмарок.


Замечательная идея чуть было не рухнула в самом начале. Дело в том, что I.G. Farben толкала процесс Бергиуса-Пира, на который у компании были патенты. Другие основатели, в основном угольные компании, не соглашались, потому что I.G. Farben получала бы слишком щедрые патентные отчисления. После некоторой ругани в верхах с участием лично рейхсминистра экономики Ялмара Шахта и по предложению председателя совета директоров RAG Густава Брехта было достигнуто компромиссное соглашение, скрепленное на бумаге 8 ноября 1934 года, что новая фирма будет использовать и другие технологии, в частности, процесс Фишера-Тропша.

Это обстоятельство поясняет, почему более гибкая и более выгодная технология получила меньшее распространение, чем процесс Бергиуса-Пира. Всё весьма просто, оказывается. За процесс Бергиуса-Пира выступала IG Farben — концерн-супергигант, непосредственно связанный лично с Герингом. У концерна были и деньги, и широкая государственная поддержка. Процесс Фишера-Тропша развивался компаниями «второго эшелона» без подобной поддержки. Если бы не бунт угольщиков при учреждении Braunkohle-Benzin AG, которых стала душить жадность от предполагаемых лицензионных выплат, то процесс Фишера-Тропша вообще мог бы не дойти до широкого промышленного использования.

Ruhrchemie AG, хорошо знакомая Густаву Брехту, внезапно получила выгодный контракт на строительство опытного завода по технологии Фишера-Тропша в Шварцхайде, в Лаузице, в 50 км к северу от Дрездена и в 110 км к югу от Берлина. Опыты прошли очень успешно. Уже в 1939 году было сооружено 9 заводов суммарной мощностью 740 тысяч тонн синтетической нефти в год.

Строго говоря, технологию было бы справедливо назвать процессом Фишера-Тропша-Рёлена, поскольку последний сделал очень большой вклад в ее развитие и промышленное использование.

Но на этом история не заканчивается. Большой интерес представляют собой технические и экономические тонкости синтеза Фишера-Тропша-Рёлена, которым придется посвятить отдельную статью.